Nano Lett.：静电屏蔽效应抑制锌枝晶生长，稳定循环3000小时以上

锌负极枝晶生长导致的电池短路和容量衰减问题，一直阻碍着水系锌离子电池（ZIBs）的发展应用，而不规则、不可控的锌沉积导致的“尖端效应”是枝晶生长的主要原因。如何设计能够消除“尖端效应”的锌金属负极保护涂层对于提高锌阳极循环稳定性具有重要意义。静电屏蔽效应已经证实能有效抑制锂沉积。对于锌电，电解液工程是目前实现静电屏蔽效应的主要策略，其缺点在于电池循环过程中电解液添加剂的持续耗损会逐渐削弱静电屏蔽效应。因此，发展其他替代途径，如通过构筑表面保护涂层来实现可控的静电屏蔽场是解决“尖端效应”的有效方法之一。

【工作介绍】

近日，厦门大学梁汉锋，厦门理工学院祁正兵、长春理工大学刘万强等合作利用磁控溅射制备了Al-基合金保护涂层。通过调控Al的含量，调节了保护层表面静电屏蔽效应强度，进而抑制了锌枝晶生长，受保护的锌负极在1.0 mA/mAh cm^-2 的条件可稳定循环3000小时以上。该文章发表于Nano Letters上，厦门大学化学化工学院郑加贤为本文第一作者。

【内容表述】

虽然Al 的氧化还原电位Al³⁺/Al (-1.66 V vs SHE)比Zn的氧化还原电位Zn²⁺/Zn (-0.76 V vs SHE)更低，但Al在水溶液中可以迅速形成稳定的绝缘氧化铝(Al₂O₃)壳层，使Zn²⁺离子吸附在Al₂O₃壳层上，从而形成静电屏蔽层，防止Zn²⁺离子进一步沉积。本工作利用磁控溅射技术制备了Al基合金保护涂层（Zn-Al和Ti-Al）。该方法适用于大规模的应用，不仅可以精确控制成分，同时也在不使用粘结剂的情况下确保了合金锌阳极较好的附着力。

磁控溅射制备的三种Al-Zn比例的Al基合金涂层（Al、Zn_0.34Al_0.66、Zn_0.73Al_0.27）的系列表征如图1所示。三种涂层均具有不同的铝含量，但表面结构均呈现出由大量纳米粒子组成的多孔结构。XPS数据显示铝表面形成了惰性氧化铝。

图1 Zn-Al合金涂层的结构表征

如图2所示，电化学测试表明在1.0 mA/mAh cm⁻²的电流密度/容量下，Al@Zn和Zn_0.34Al_0.66@Zn阳极循环130 h后快速短路，甚至不如裸锌阳极(180h)，表明富Al保护合金层不能抑制Zn枝晶的生长。与之相对的是，Zn_0.73Al_0.27@Zn阳极有着超过3000 h的出色稳定性和更小的首圈电压迟滞(48.3 mV)。并且，Zn||Zn_0.73Al_0.27@Ti电池在2 和 5 mA cm^-2的电流密度下，有着99.25% 和 99.13%库伦效率。这些结果表明，适当的铝含量可以有效地提高锌铝合金的阳极性能。

图2 Zn-Al包覆Zn阳极的电化学性能

如图3，进一步研究了Zn-Al合金涂层对Zn阳极结构演化的影响。共聚焦激光扫描显微镜(3 D CLSM)结果表明，Zn_0.73Al_0.27@Zn阳极循环24 h后的表面依旧平整；而经过长时间的循环，裸Zn、 Al@Zn和Zn_0.34Al_0.66@Zn电极表面可以观察到大的Zn枝晶/尖端，这直接导致了短路的发生。而Zn_0.73Al_0.27@Zn电极表面循环1800 h后依旧平滑，证实了其出色的循环性能。电极极表面的Zn沉积情况如图3e所示，适当的Al含量(Zn_0.73Al_0.27@Zn)会产生中等强度的静电屏蔽，使Zn离子均匀沉积在分散的Zn位点上，避免了Zn沉积过多而形成枝晶。为了进一步说明Zn_0.73Al_0.27合金涂层对阳极表面电场和Zn²⁺离子分布的调节作用，采用COMSOL进行理论模拟(图3f,g)，均匀分布的电场和Zn²⁺离子保证了Zn²⁺在表面均匀沉积，即使在长时间循环后也能保持表面平整光滑，解释了性能提高的原因。

图3 各种锌电极的结构演化

如图4所示， Zn_0.73Al_0.27@Zn||MnO₂全电池展现出比Zn||MnO₂电池更优异的稳定性。在50和1000次循环后，Zn_0.73Al_0.27@Zn||MnO₂电池的充放电曲线显示出更稳定的电压平台和更窄的电压间隙（图4b）。EIS结果表明，与锌裸电极相比，Zn_0.73Al_0.27合金涂层电池具有更低的电荷转移电阻和更快的Zn²⁺离子扩散动力学（图4c）。这一结果与对称电池测量结果一致。并且Zn_0.73Al_0.27@Zn||MnO₂全电池显示出更好的倍率性能和循环稳定性（循环1000圈后保持67%）。

图4 Zn_0.73Al_0.27@Zn||MnO₂全电池的电化学性能

【结论】

综上所述，本文提出了一种通过静电屏蔽效应调控来提高锌阳极循环稳定性的通用策略。采用磁控溅射法制备了Zn-Al合金，并进一步研究了Al含量对Zn阳极电化学性能的影响。结果表明，适当的铝含量可使静电屏蔽强度得到优化，在1 mA cm^-2和1 mAh cm⁻²条件下，电池循环寿命可搭3000 h。Ti-Al合金保护层进一步验证了该策略的通用性。这项工作强调了Al位点在调节静电屏蔽效应以实现稳定锌沉积中的重要作用，并为高性能锌离子电池和其他多价离子电池的表面保护层设计提供了见解。

Jiaxian Zheng, Zihao Huang, Ye Zeng, Wanqiang Liu,* Binbin Wei, Zhengbing Qi,* Zhoucheng Wang, Chuan Xia, and Hanfeng Liang*, Electrostatic Shielding Regulation of Magnetron Sputtered Al-Based Alloy Protective Coatings Enables Highly Reversible Zinc Anodes, Nano Letters, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c03917

作者简介：

梁汉锋 副教授 博导 厦门大学化学化工学院特任研究员(副教授), 博士生导师, 厦门大学南强青年拔尖人才, 固体表面物理化学国家重点实验室固定研究人员, 连续 2 年入选世界顶尖 2%科学家榜单(2019, 2020). 长期从事能源化工材料及表面功能涂层的开发和应用, 近五年来以第一作者/通讯作者身份在 Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett. 等学术期刊发表论文 30 余篇, h 因子 38, 引用 7000 余次。12 篇论文入选 ESI 高被引论文。目前担任希腊研究和创新基金会(HFRI)独立评审专家, Frontiers in Materials副编辑, The Innovation (Cell 出版社)、Exploration (Wiley 出版社)、Tungsten (Springer 出版社) 青年编委, Nanomaterials, Materials, Frontiers in Chemistry编委, Nanomaterials, Frontiers in Chemistry 专刊编辑及 50 余种国内外学术期刊的独立审稿人.

祁正兵 副教授 硕士生导师 厦门理工学院材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，福建省高校杰出青年科研人才，长期从事涂层薄膜技术与新材料的开发及应用研究。主持国家自然科学基金、福建省自然科学基金、福建省教育厅人才项目、厦门市科技计划等科研项目。在ACS Energy Letters、Nano Letters、Journal of Power Sources、Scripta Materialia等学术期刊上发表论文近60篇，获得国家发明专利18项。

刘万强 教授 博导 长春理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，主要从事金属电池电极材料保护等基础研究和高寒地区宽温储能技术开发方面的相关工作；承担科技部重点研发计划国际合作、国家自然基金和吉林省科技厅重点研发等项目，在ACS Energy Letters、Chemical Engineering Journal、Nano Research、Journal of Power Sources、Journal of Materials Chemistry A发表论文70余篇。